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鋁/鋁合金陽極氧化的原理
內(nèi)容： 以鋁或鋁合金制品為陽極置于電解質(zhì)溶液中, 利用電解作用, 使其表面形成氧化鋁薄膜的過程, 稱為鋁及鋁合金的陽極氧化處理。鋁陽極氧化的原理實質(zhì)上就是水電解的原理。當電流通過時, 將發(fā)生以下的反應：
在陰極上, 按下列反應放出 H2：2H + +2e → H2
在陽極上, 4OH – 4e→ 2H2O + O2, 析出的氧不僅是分子態(tài)的氧 (O2), 還包括原子氧(O), 以及離子氧(O-2), 通常在反應中以分子氧表示。作為陽極的鋁被其上析出的氧所氧化, 形成無水的12O3膜： 4A1 + 3O2 = 2A12O3 + 3351J 應指出, 生成的氧并不是全部與鋁作用, 一部分以氣態(tài)的形式析出。陽極氧化的種類陽極氧化早就在工業(yè)上得到廣泛應用。冠以不同名稱的方法繁多, 歸納起來有以下幾種分類方 法： 按電流型式分有：直流電陽極氧化；交流電陽極氧化；以及可縮短達到要求厚度的生產(chǎn)時間，膜層既厚又均勻致密, 且抗蝕性顯著提高的脈沖電流陽極氧化。按電解液分有：硫酸、草酸、鉻酸、混合酸和以磺基有機酸為主溶液的自然著色陽極氧化。按膜層性質(zhì)分有：普通膜、硬質(zhì)膜(厚膜)、瓷質(zhì)膜、光亮修飾層、半導體作用的阻擋層等陽極氧化。直流電硫酸陽極氧化法的應用最為普遍, 這是因為它具有適用于鋁及大部分鋁合金的陽極氧化處理；膜層較厚、硬而耐磨、封孔后可獲得更好的抗蝕性；膜層無色透明、吸附能力強極易著色；處理電壓較低,耗電少；處理過程不必改變電壓周期, 有利于連續(xù)生產(chǎn)和實踐操作自動化；硫酸對人身的危害較鉻酸小, 貨源廣, 價格低等優(yōu)點。近十年來, 我國的建筑業(yè)逐步使用鋁門窗及其它裝飾鋁材, 它們的表面處理生產(chǎn)線都是采用這種方法。
鋁及鋁合金陽極氧化法綜述
近十年來，我國的鋁氧化著色工藝技術發(fā)展較快，很多工廠已采用了新的工藝技術，并且在實際生產(chǎn)中積累了豐富的經(jīng)驗。已經(jīng)成熟和正在發(fā)展的鋁及其合金陽極氧化工藝方法很多，可以根據(jù)實際生產(chǎn)需要，從中選取合適的工藝。
在選取氧化工藝之前，應對鋁或鋁合金材質(zhì)情況有所了解，因為，材料質(zhì)量的優(yōu)劣、所含成份的不同，是會直接影響到鋁制品陽極氧化后的質(zhì)量的。關于這一點，洪九德、范濟同志已有專門論述(參看《電鍍與涂飾》1982年第2期P.27)。比如，鋁材表面如有氣泡、劃痕、起皮、粗糙等缺陷，經(jīng)陽極氧化后，所有疵病依然會顯露出來。而合金成份，對陽極氧化后的表面外觀，也產(chǎn)生直接的影響。比如，含1～2%錳的鋁合金，氧化后呈棕藍色，隨鋁材中含錳量的增加，氧化后的表面色澤從棕藍色到深棕色轉(zhuǎn)化。含硅0.6～1.5%的鋁合金，氧化后呈灰色，含硅3～6%時，呈白灰色。含鋅的呈乳濁色，含鉻的呈金黃至灰色的不均勻色調(diào)，含鎳的呈淡黃色。一般而言，只有含鎂和含鈦量大于5%的鋁含金，經(jīng)氧化后可以得到無色透明且光亮、光潔的外觀。
在選擇好鋁及鋁合金材料后，自然就要考慮到選取合適的陽極氧化工藝。目前，我國廣泛應用的硫酸氧化法、草酸氧化法及鉻酸氧化法，均在手冊、書刊上有過詳細的介紹，不必贅述。本文謹就目前在國內(nèi)正在發(fā)展中的一些新工藝，以及國外的一些方法，作扼要的介紹。
一、國內(nèi)已發(fā)展的新工藝
(一)草酸-甲酸混合液交流快速氧化
采用草酸-甲酸混合液，是因為考慮到甲酸是一種強氧化劑，在這樣的槽液中，甲酸起到對氧化膜內(nèi)層(阻擋層和障壁層)加速溶解，從而使成為多孔層(即氧化膜外層)的作用。這種槽液的導電率可以得到提高(即可提高電流密度)，使氧化膜能快速生成。與純草酸氧化法相比，這種溶液能使生產(chǎn)率提高37.5%，減少電耗量(草酸氧化法耗電量為3.32度/平方米，此法為2度/平方米)，節(jié)約電力40%。
工藝配方為:草酸4～5%、甲酸0.55%，三相交流44士2伏，電流密度2～2.5A/d㎡，溫度30±2℃。
(二)混合酸氧化
此法于1976年正式納入日本國家標準，并為日本北星日輕家庭用品株式會社所采用。其特點是成膜快，膜的硬度、耐磨、耐腐蝕性能都比普通的硫酸氧化法高，膜層呈銀白色，適用于印花、著色產(chǎn)品。我國鋁制品行業(yè)赴日考察后，于1979年開始推薦使用。其推薦工藝配方為:H2SO4 10～20%，COOHCOOH·2H2O 1～2%，電壓10～20V，電流密度1～3A/d㎡，溫度15～30℃，時間30分鐘。
(三)瓷質(zhì)氧化
瓷質(zhì)氧化主要以鉻酸、硼酸、草酸鈦鉀為電解質(zhì)，用高電壓和較高溫度作電解處理。其膜層外觀像瓷器上的釉，有高度的抗腐蝕性能，耐磨性能良好，膜層可用有機或無機的染料染色，使外觀有特殊的光澤和色澤。目前多應用于鋁炊具、打火機、金筆等產(chǎn)品上，很受群眾喜愛。
(四)國防色氧化
國防色氧化主要應用在軍用鋁制品的裝飾上，因而要求有特殊的防護作用。氧化膜呈軍綠色、無光澤、耐磨耐用，防護性能良好。工藝是:首先進行草酸氧化，生成金黃色膜層后，再用高錳酸鉀20g/l、H2SO41g/l的溶液進行陽極氧化處理而成。沈陽鋁制品廠曾應用此工藝生產(chǎn)軍用水壺及炊具用品。
(五)多色氧化
將已染色而未封閉的陽極氧化層，用鉻酸或草酸潤濕，使CrO3鋪展，已染色的制品的部份表面在被CrO3潤濕后褪色，按需要在任意部份用水將草酸或鉻酸洗去，一般可以停止與圖象反應。然后再染第二次色或反復進行CrO3揩拭、沖水、染色等程序，就可以根據(jù)需要出現(xiàn)花朵、云彩等圖案。目前多應用在金杯、水杯、茶盒、打火機等產(chǎn)品。
(六)大理石花紋染色工藝
把氧化后的制品先染第一道底色后，經(jīng)干燥，再浸入表面浮有油脂的水中，再提起或浸入時，油脂和水分別自然流掛，使膜層呈不規(guī)則的條紋狀的油脂所沾污。當再染第二道色時，氧化膜受油脂沾污處就染不上色，沒有油脂的部位則染上第二種色調(diào)，形成如大理石花紋狀的不規(guī)則圖案。此法可見諸廣東國營陽江小刀廠周守禹同志的文章(《電鍍與涂飾》1982年第2期)。
(七)化學蝕刻氧化
鋁制品經(jīng)機械拋光及脫脂后，涂復掩蔽劑或感光，干燥后進行化學刻蝕(氟化物或鐵鹽類的浸蝕劑)，形成凹凸圖案。再經(jīng)電化學拋光及陽極氧化，呈現(xiàn)出主體感很強的表面圖案，能與不銹鋼的表面外觀相媲美。現(xiàn)多應用于金筆、茶盒及屏風等。
(八)常溫快速陽極氧化
通常H2SO4氧化均需用降溫設備，因而耗費大量電力。加入α-羥基丙酸、丙三醇后，能抑制氧化膜的溶解，從而可在常溫下進行氧化。與普通的硫酸氧化法相比，膜層厚度可提高2倍。推薦的工藝配方為:
H2SO4 150～160g/l
CH3CH(OH)COOH 18ml/l
CH2OHCHOHCH2OH 12ml/l
電流密度 0.8～12A/d㎡
電壓 12～18伏
溫度 18～22℃
(九)化學氧化法(又稱導電氧化膜)
膜層的抗蝕性能接近于硫酸陽極氧化膜。導電氧化膜層接觸電阻較小而能導電、而H2SO4陽極氧化膜因接觸電阻極大而不能導電。導電氧化膜的耐腐蝕性能比鋁上鍍銅、鍍銀或鍍錫強得多。缺點是膜層上不能錫焊，只可作點焊。推薦工藝配方為:CrO3 4g/l，K4Fe(CN)6·3H2O 0.5g/l，NaF 1g/l，溫度20～40℃，時間20～60秒。
二、國外新工藝介紹
近幾年來，國外在鋁材表面處理方面發(fā)展得很快，原來的一些費人力、費電力和資源的老工藝已得到改革，一些新工藝、新技術已廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)。
(一)高速陽極氧化法
高速陽極氧化工藝主要是通過改變電解溶液的組成，降低電解液的阻抗，從而使能采用較高的電流密度進行高速陽極氧化。原來舊工藝的溶液，采用1A/d㎡的電流密度的成膜速度為0.2～0.25μ/分，采用這種新工藝溶液后，即使仍用1A/d㎡的電流密度，成膜速度亦可增至0.4～0.5μ/分，大大縮短了處理時間，提高了生產(chǎn)效率。
(二)富田式(高速氧化)法
富田式法比舊工藝處理時間要短得多，生產(chǎn)效率可提高33%以上。本法不但適用于普通陽極氧化膜，也適用于硬膜氧化。
如要產(chǎn)生硬質(zhì)膜，則用降低溶液溫度的方法來實現(xiàn)，其成膜速度大體與上表所列相同。膜層硬度與溶液溫度的關系如下:
10℃——硬度500H，20℃——400H，30℃——30H
(三)紅寶石膜
鋁材表面生成紅寶石膜的工藝是一種新穎的工藝，其膜層色澤可以與人造紅寶石的色澤媲美，因而裝飾性效果極佳，抗腐蝕性能和耐磨性能也良好。還可通過溶液中所含金屬氧化物之種類不同來制備出色彩各異的外觀。該工藝方法是:首先用15%的硫酸進行陽極氧化，采用的電流密度為1A/d㎡，時間80分鐘。取出后可根據(jù)顏色深淺程度要求，把工件浸入不同濃度的(NH4)2CrO4溶液中，溫度40℃，時間為30分鐘，主要是讓金屬離子進入多孔性的陽極氧化膜孔源中去。然后再放入硫酸氫鈉(1克分子量)、硫酸氫銨(1.5克分子量)，溫度170℃，電流密度1A/d㎡，經(jīng)過上述處理后，可獲得紫紅色并閃爍著螢光的紅寶石膜。如果浸的是Fe2(CrO4)3、Na2CrO4，則生成的膜呈藍色帶深紫色螢光。
(四)淺田法電解著色
淺田法電解著色是在陽極氧化之后，通過電流電解，使金屬陽離子(鎳鹽、銅鹽、鈷鹽等)穿入氧化膜的針孔底部，從而著出顏色。這一工藝近年來發(fā)展得較快，主要是它能獲得青銅色系和黑色，受建筑行業(yè)的歡迎。所著色澤有很穩(wěn)定的耐光性，也能耐惡劣氣候條件。本工藝比自然著色法能節(jié)省電能。日本的建筑用鋁型材幾乎都已采用此法著色。我國天津、營口、廣東等地亦已引進了此種技術及全套設備。廣東有些單位亦已試驗成功，應用于生產(chǎn)。
(五)自然著色法
自然著色法是一次電解完成著色的。溶液種類也有好幾種，有用磺基水楊酸和硫酸的，有用磺基鈦酸和硫酸的，也有用磺基水楊酸和馬來酸的。由于自然著色法大部份都采用有機酸，所以氧化膜比較致密，膜層有優(yōu)良的耐光性、耐磨性和耐蝕性。但此法的缺點是:要得到優(yōu)良的顏色，必須嚴格控制鋁合金材料的成份才行。
