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電鍍鋅及硅酸鹽鈍化工藝
www.xjyjc.com.cn 化學(xué)鍍鎳--合航集團(tuán) 2012-12-20 14:08
電鍍廠資訊：本文研究了電鍍鋅和鍍鋅層硅酸鹽無(wú)鉻鈍化工藝，主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
以電鍍鋅工藝體系作為研究對(duì)象，對(duì)各種體系的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比，并選擇氯化物鉀鹽鍍鋅。通過(guò)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了氯化鉀鍍鋅工藝的最佳工藝條：ZnCl2：80g/L;KCl：200g/L;H3BO3：35g/L;主光亮劑：2mL/L;載體光亮劑：10mL/L;輔助光亮劑：6mL/L;pH：5.0;電流密度：l～1.5A/dm2。確定了硅酸鹽鈍化工藝的最佳條件：Na2SiO3：20g/L;H2SO4：3g/L;H2O2：30g/L;添加劑：10mL/L;pH值：2.5;鈍化時(shí)間：60s。
研究了各工藝因素對(duì)氯化鉀鍍鋅工藝中鍍層外觀質(zhì)量的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：鍍液中主光亮劑卞叉丙酮的含量過(guò)低則鍍層黯淡無(wú)光，表面粗糙，不平滑，含量過(guò)高則試片高電流密度區(qū)易燒焦，析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，邊緣效應(yīng)明顯;載體光亮劑含量過(guò)低則卞叉丙酮無(wú)法溶解，鍍層粗糙不平滑，含量過(guò)高則低電流密度區(qū)域發(fā)黑光亮范圍縮小;輔助光亮劑含量過(guò)低則光亮范圍小，低電流密度區(qū)域發(fā)黑，含量過(guò)高則邊緣效應(yīng)明顯且鍍層表面發(fā)黃;鍍液pH值過(guò)低則析氫嚴(yán)重，pH值過(guò)高則鍍層表面發(fā)霧，光亮性變差，鍍液出現(xiàn)渾濁;鍍層厚度隨電鍍時(shí)間的變長(zhǎng)而變厚。
研究了影響鈍化膜耐蝕性的因素，結(jié)果表明，鈍化時(shí)間、溫度、pH值、鈍化液各組分含量對(duì)鈍化膜的耐蝕性影響很大，偏離了其最佳值鈍化膜的耐蝕就會(huì)明顯降低，其它工藝條件如老化時(shí)間、干燥方式對(duì)鈍化膜耐蝕性也有較明顯的影響，老化時(shí)間以24h最佳，干燥方式采用熱風(fēng)干燥。而空氣中停留時(shí)間對(duì)耐蝕性影響很微弱，55較好。
將硅酸鹽鈍化工藝與其它各種無(wú)鉻鈍化工藝進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明：硅酸鹽鈍化液具有良好的穩(wěn)定性，硅酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性明顯好與其他無(wú)鉻鈍化膜，該工藝在代替鍍鋅鉻酸鹽鈍化方面具有良好的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：鍍鋅：硅酸鹽鈍化：無(wú)鉻鈍化：耐蝕性
第一章緒論
1.1概述
本文主要研究了電鍍鋅及鍍鋅層的無(wú)鉻鈍化工藝，重點(diǎn)研究了鍍鋅層在硅酸鹽鈍化體系下的工藝條件及耐蝕性。
金屬腐蝕是自然界存在的一種現(xiàn)象，它是金屬與環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)相互作用的自發(fā)破壞過(guò)程，也是一種人們不希望產(chǎn)生或有意制造的過(guò)程。鋼鐵在空氣中會(huì)生銹，鋁容器裝食鹽會(huì)穿孔，這都是常見的腐蝕現(xiàn)象。其根本原因是因?yàn)檫@些金屬在腐蝕介質(zhì)中處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)[1]。
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境污染程度的增加，金屬腐蝕損失的嚴(yán)重性越來(lái)越受到人們的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年因腐蝕而不能使用的金屬的質(zhì)量，大約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/4～1/3。全世界每90s就有n鋼腐蝕成鐵銹，而煉制n鋼所需的能源則可供一個(gè)家庭用3個(gè)月[2]，根據(jù)英國(guó)近年來(lái)的年統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕損失的金屬價(jià)值達(dá)13億英鎊，占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的3.5%。我國(guó)目前產(chǎn)鋼數(shù)億噸，每年因腐蝕消耗的鋼材近1000多萬(wàn)噸，但實(shí)際上，由于腐蝕所造成的損失還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些，更重要的是金屬結(jié)構(gòu)的破壞往往使機(jī)器無(wú)法使用，會(huì)中斷和打亂整個(gè)工作的流程，導(dǎo)致人力、物力、財(cái)力、和時(shí)間的損耗，這種損失是相當(dāng)驚人的，腐蝕造成的間接損失往往是直接損失的若干倍或幾十倍。其損害往往無(wú)法給出一個(gè)準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)數(shù)字。另外，由于腐蝕引起的環(huán)境污染也相當(dāng)嚴(yán)重，腐蝕會(huì)增加工業(yè)廢水和廢渣的排房量和處理難度，增加有害物資，造成自然界環(huán)境污染，破壞環(huán)境生態(tài)平衡，危害人體健康，影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，各國(guó)不得不采取各種措施，投入大量的人力和物力來(lái)解決金屬腐蝕問(wèn)題。
電化學(xué)保護(hù)技術(shù)是材料防腐蝕方法中常用的技術(shù)。表面處理技術(shù)包括電鍍、化學(xué)鍍、陽(yáng)極轉(zhuǎn)化膜和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、滲鍍、浸鍍、宏觀噴涂、微觀噴涂，化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積等。電鍍技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此成為種類繁多的表面處理技術(shù)中的一種常用的技術(shù)[3]，在金屬的腐蝕防護(hù)中占據(jù)著很重要的位置。
鍍鋅是提高鋼鐵抗腐蝕能力的有效途徑，目前廣泛地應(yīng)用于造船工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、航空、建筑等許多領(lǐng)域中。但在潮濕的環(huán)境中，尤其在不通風(fēng)的濕熱環(huán)境中，鍍鋅層極易發(fā)生腐蝕，表面形成暗灰色或白色疏松的腐蝕產(chǎn)物—白銹，影響外觀質(zhì)量;時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)出現(xiàn)紅銹，從而失去防腐效果。為了提高鋅層的耐蝕性，幾乎所有的電鍍鋅、熱鍍鋅鋼板都進(jìn)行鈍化處理[4-5]。而目前采用的鉻酸鹽的鈍化處理工藝[6]，但由于鉻酸鹽中六價(jià)鉻毒性高且易致癌，從保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人類健康的角度出發(fā)，使用鉻酸鹽鈍化是不允許的，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，政府將嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用、排放;并且強(qiáng)調(diào)把開發(fā)環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置。因此鉻酸鹽鈍化技術(shù)將面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，而尋求和采用符合環(huán)保要求的無(wú)鉻鈍化技術(shù)是未來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)展的方向lvl。
1.2電鍍鋅的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與市場(chǎng)概況
1.2.1國(guó)內(nèi)外電鍍鋅工藝的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)
電鍍經(jīng)歷了一百多年的歷史，是歷史上最長(zhǎng)，使用最多的濕法沉積金屬涂層的工藝。電鍍?cè)诮饘俑g的防護(hù)中占據(jù)著很重要的位置。由于我國(guó)鋅資源豐富，因此價(jià)格低廉;另外鋅的電極電位較鐵為負(fù)，對(duì)鋼鐵基體來(lái)說(shuō)它是陽(yáng)極性鍍層，能起到電化學(xué)保護(hù)作用，也就是以鋅的犧牲來(lái)保護(hù)鋼鐵基體。鍍鋅層經(jīng)過(guò)后處理之后非但能得到漂亮的外觀，而且還能大大提高其抗腐蝕能力。所以鋅是電鍍金屬中用量最大的一種金屬，據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，它在電鍍總量中占據(jù)的份額要達(dá)到60%以止，是最量大面廣的一種鍍種。因此對(duì)該鍍層多作些研究是非常有意義的。
生產(chǎn)上常用的鍍液主要有四大類型[8-9]，它們是氰化物鍍鋅、鋅酸鹽鍍鋅、氯化物鍍鋅和硫酸鹽鍍鋅。20世紀(jì)70年代以前，國(guó)內(nèi)外使用的鍍鋅液主要是氰化物鍍液，約占95%。20世紀(jì)70年代起，由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，科研工作者廣泛開展無(wú)氰電鍍，出現(xiàn)了多種鍍鋅工藝，它們?cè)阱円航M成和操作條件上各不相同[10-13]。到90年代，氰化物鍍鋅僅占20%，酸性體系鍍鋅占50%，堿性鋅酸鹽鍍鋅占30%，而氰化物鍍鋅工藝也從高氰向中、低氰方向發(fā)展[14-17]。
酸性鍍液主要有硫酸鹽體系和氯化物體系，堿性鍍液主要是鋅酸鹽體系。傳統(tǒng)的硫酸鹽鍍鋅分散能力差，鍍層結(jié)晶較粗糙，灰白不亮，只適宜于線材、管材、板材和帶材等外形簡(jiǎn)單零件的電鍍，但由于其電流效率高，沉積速度快，加上生產(chǎn)成本低，因而應(yīng)用較為廣泛，特別是線材和管材。隨著市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高，對(duì)線材、管材等不但要求防護(hù)性能優(yōu)異，而且要求鍍層細(xì)致光亮，傳統(tǒng)硫酸鹽鍍鋅難以達(dá)到這一要求，因此工藝改革勢(shì)在必行，于是近年來(lái)一些新型硫酸鹽鍍鋅工藝相繼問(wèn)世[18]。
氯化物鍍鋅主要有氯化錢鍍鋅和氯化鉀鍍鋅兩大類。錢鹽鍍鋅是氯化物鍍鋅溶液中應(yīng)用較早的鍍種，但是錢鹽鍍鋅溶液有強(qiáng)烈的氨氣味，分散能力和深鍍能力較差，廢水處理較困難，對(duì)設(shè)備腐蝕也較為嚴(yán)重，隨著鉀鹽鍍鋅的添加劑問(wèn)題得到解決，該工藝近年己逐漸被鉀鹽鍍鋅所取代。氯化鉀鍍鋅溶液不含絡(luò)合劑，廢水處理較容易，另外還具有分散能力和深鍍能力好、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、電流效率高、鍍層整平性和光亮度好、鍍液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[19]，所以近20年來(lái)，該鍍種在國(guó)內(nèi)外都得到了較快的發(fā)展。
鋅酸鹽鍍鋅工藝的開發(fā)并取得成功，在電鍍鋅的歷史上也占有重要的地位。該工藝以較高含量的氫氧化鈉完全取代了氰化鈉，使鍍液變得無(wú)毒，而且分散能力和深鍍能力好。這種工藝是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的，我國(guó)僅比國(guó)外晚了幾年，但推廣應(yīng)用得較快。該鍍液對(duì)鋼鐵幾乎無(wú)腐蝕性，可以采用鋼板焊接的鍍槽。另外，該鍍種廢水處理很簡(jiǎn)單，因?yàn)閷U水的pH值調(diào)到8～9是很容易的，在這一pH值范圍內(nèi)，鋅離子會(huì)以氫氧化鋅的形式生成沉淀，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾后廢水就能回用或達(dá)標(biāo)排放。該鍍種的缺點(diǎn)是電流效率較低，一般不超過(guò)80%。
上述這三種體系各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表1.1所示：
1.2.2鍍鋅的市場(chǎng)概況
鍍鋅板在汽車、建筑和家電行業(yè)的應(yīng)用愈來(lái)愈廣，應(yīng)用范圍和數(shù)量不斷擴(kuò)大，例如，鍍鋅板在汽車行業(yè)，已開拓了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，形成了巨大需求。在建筑行業(yè)方面，需求量一直呈上升趨勢(shì)。目前國(guó)際上鍍鋅板的竟?fàn)庍_(dá)到白熱化，集中表現(xiàn)在鍍鋅板成本、質(zhì)量和品種方面。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)鍍鋅板的消費(fèi)迅猛增加，產(chǎn)能大幅度釋放，以2008北京奧運(yùn)會(huì)為代表的各項(xiàng)建筑工程，直接或間接的促進(jìn)了鍍鋅板的整體消費(fèi)上升，由于需求旺盛，2003年之后中國(guó)的鍍鋅板供應(yīng)出現(xiàn)短缺[20-23]。以另外，汽車工業(yè)用鍍鋅產(chǎn)品以前僅限于在天津夏利等少數(shù)幾個(gè)車型上使用，而近年則廣泛應(yīng)用于風(fēng)神2號(hào)、廣州本田、ToyotaNBCV、帕薩特、別克等車上。因此今后我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)鍍鋅產(chǎn)品的研制、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，逐步實(shí)現(xiàn)汽車用鋼板品種的強(qiáng)度級(jí)別系列化，并使表面處理鋼板多樣化[24-25]。
國(guó)外在發(fā)展汽車用熱鍍鋅板的初期，曾著重研究開發(fā)高性能、多功能、高成本的產(chǎn)品，但其結(jié)果導(dǎo)致總的生產(chǎn)成本增加，無(wú)法達(dá)到很好的經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)在就十分重視低成本的鍍鋅鋼板的應(yīng)用。隨著汽車、家電、輕工等行業(yè)快速發(fā)展，薄鋼板消費(fèi)逐年增加，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的增長(zhǎng)跟不上消費(fèi)需求的增長(zhǎng)，尤其是冷軋板、鍍鋅板、不銹鋼薄鋼板中薄規(guī)格的品種進(jìn)口逐年增加，目前是全國(guó)鋼材消費(fèi)總量中進(jìn)口最多的品種，因此我們要以此為契機(jī)，大力發(fā)展鍍鋅工業(yè)，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展服務(wù)[26]。但在大力發(fā)展鍍鋅工業(yè)時(shí)，也應(yīng)充分考慮改造與創(chuàng)新的關(guān)系，一方面對(duì)企業(yè)而言利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改革，保證低成本擴(kuò)張，另一方面企業(yè)、科研院所、高校進(jìn)行橫向聯(lián)合，共同開發(fā)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)掌握自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)，推動(dòng)整個(gè)行業(yè)的發(fā)展。
1.3無(wú)鉻鈍化工藝的研究現(xiàn)狀
為了提高鋅層的耐蝕性，須對(duì)鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。目前，廣泛采用的鈍化技術(shù)是鉻酸鹽鈍化，這是因?yàn)闊o(wú)論從膜層強(qiáng)度、耐蝕性、彩色功能、溶液的穩(wěn)定性，還是從具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)來(lái)看都較好。而鉻酸鹽毒化處理可形成鉻/基體金屬的混合氧化物膜層，膜層中的鉻主要是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形式存在，但由于鉻酸鹽中六價(jià)鉻毒性高且易致癌，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，政府將嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用、排放;并且“十一五”計(jì)劃中強(qiáng)調(diào)把開發(fā)環(huán)境保護(hù)技術(shù)放在優(yōu)先位置。因此鉻酸鹽鈍化技術(shù)將受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制。雖然低鉻鈍化比起高鉻鈍化來(lái)，六價(jià)鉻的污染量要減少數(shù)十倍到數(shù)百倍，但鉻畢竟還是一種有毒害的元素，于是國(guó)內(nèi)外的電鍍工作者，在試驗(yàn)低鉻鈍化工藝同時(shí)，也開展了對(duì)無(wú)鉻鈍化工藝的研究[27]。近年來(lái)人們把目光轉(zhuǎn)向?qū)ふ覠o(wú)毒或低毒的鉻酸鹽替代物，采用過(guò)渡元素和稀土、硅酸鹽、植酸等來(lái)代替鉻酸鹽鈍化[28]。英國(guó)的功unghboroughuulverisity研究了鋁鎢的鈍化電化學(xué)特性[29-30]，日本一直在尋找鉻排放工藝和無(wú)鉻鈍化工藝。我國(guó)也對(duì)硅酸鹽鈍化膜、植酸和磷酸轉(zhuǎn)化膜等工藝進(jìn)行了一些研究，但目前還沒有見到成功的應(yīng)用報(bào)道[31-32]。所以，尋找一種具有良好外觀又具有較高耐蝕性的無(wú)鉻鍍鋅鈍化工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。下面簡(jiǎn)要論述一下國(guó)內(nèi)外鍍鋅層無(wú)鉻鈍化的研究進(jìn)展。
1.3.1硅酸鹽鈍化
硅酸鹽具有成本低、鈍化液穩(wěn)定性好、使用方便、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但耐腐蝕性還不如鉻酸鹽鈍化[33]。硅酸鹽保護(hù)膜是由水中帶正電的金屬離子和帶負(fù)電的硅酸根離子或二氧化硅膠囊作用而形成的吸附化合物[34]。為了增加膜層耐蝕性，鈍化時(shí)需在溶液中劑如有機(jī)促進(jìn)劑，如烷基麟酸、硫脈等化合物。作為染色處理時(shí)，還在鈍化液中加入天然纖維染劑如三芳基甲烷染料(陽(yáng)離子型)或混合染料，可以染成各種顏色[35]。韓克平、葉向榮等研究了鍍鋅層在硅酸鹽、有機(jī)磷酸和硫脈的混合溶液中鈍化處理所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性以及膜層的組成和元素價(jià)態(tài)。硅酸鈉是一種完全無(wú)毒性沉淀型的緩蝕劑。韓克平等將鍍鋅的A3鋼片浸入到硅酸鹽鈍化液中處理，得到的硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜經(jīng)XPS和AES分析認(rèn)為膜層表面和膜內(nèi)鋅以不同形式存在，根據(jù)硅結(jié)合能上升的現(xiàn)象推斷可能是因?yàn)樵谀颖砻嫘纬闪吮Ｗo(hù)膜。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的陽(yáng)極電位下，硅酸鹽鈍化后的鋅電極的腐蝕電流明顯小于空白鍍鋅片，并接近于鉻酸鹽鈍化后的鍍鋅片。
1.3.2鑰酸鹽鈍化
鋁與鉻同屬VIA族，可用于鋼鐵或有色金屬的緩蝕劑[36]和鈍化劑，但由于鋁酸鹽也有毒，因此其應(yīng)用同樣受到了嚴(yán)格的限制。鋁酸鹽鈍化處理的方法主要有化學(xué)浸泡處理、陽(yáng)極極化處理和陰極極化處理等。英國(guó)助Loughborough大學(xué)研究了鋁酸鹽鈍化處理過(guò)程中的電化學(xué)特性，還研究了鋅表面的化學(xué)浸泡處理。但結(jié)果表明：鋁酸鹽鈍化的效果不如鉻酸鹽鈍化，但可以明顯提高鋅、錫等金屬的耐蝕性[37][52]。K.Kurosa等研究了用0.lmol/L鉬酸鹽(磷酸調(diào)節(jié)pH值)處理鋼表面生成的鋁酸鹽鈍化膜，在處理后涂漆的情況下，經(jīng)93天鹽霧試驗(yàn)(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS22371)，最好的膜可以達(dá)到10級(jí)[38]。方景禮腳]等人研究了在不銹鋼在鑰酸鹽液中獲得藍(lán)色膜層的條件、膜層的熱穩(wěn)定性，并用光電子能譜測(cè)定了膜層的元素組成、價(jià)態(tài)及組成等。得出結(jié)論是：該膜層熱穩(wěn)定性良好；膜層的元素組成為54.3%O，28.4.%Mo，12.1%P，5.2%Fe；在膜層內(nèi)部則以MiO42-(或MoO3)與MoO2共存。王濟(jì)奎閱采用有機(jī)麟合鋁聚多酸鹽對(duì)鍍鋅層表面進(jìn)行處理，用該膜與硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜相對(duì)比，結(jié)論是該膜的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜。盧錦堂等人采用鋁酸鹽工藝對(duì)熱鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，并對(duì)該鈍化膜耐蝕性進(jìn)行進(jìn)一步的研究[40-4l]，結(jié)果表明：鋁酸鹽能顯著提高鍍鋅層的耐蝕能力，在酸性腐蝕介質(zhì)下優(yōu)于鉻酸鹽鈍化；鋁酸鹽鈍化膜能阻礙鋅的腐蝕反映的陰極過(guò)程，從而阻礙鋅的腐蝕。肖鑫等成功研制了鋁酸鹽一氟化錯(cuò)體系鈍化工藝，對(duì)鋅鍍層進(jìn)行鈍化處理，通過(guò)該體系鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜極化曲線和浸泡試驗(yàn)?zāi)臀g性相比較，結(jié)果是：采用該工藝所形成的鈍化膜色澤鮮艷，附著力好，耐蝕性與硅酸鹽鈍化膜相當(dāng)[42]，但沒有鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性好。劉小虹國(guó)[36][43]等研究了鍍鋅層鑰酸鹽轉(zhuǎn)化膜及其耐蝕機(jī)理，提出成膜機(jī)理：鋁酸鹽在酸性介質(zhì)中具有氧化性，金屬鋅暴露在鋁酸鹽的酸性介質(zhì)中將還原成鑰酸根，形成一層由鋅的氧化物和鋁的化合物構(gòu)成的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨著鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的增厚，轉(zhuǎn)化膜會(huì)出現(xiàn)裂紋以釋放內(nèi)應(yīng)力，但新鮮的鋅層暴露后，新的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜隨之在此鋅層處形成，從而形成均勻的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。耐蝕機(jī)理是轉(zhuǎn)化膜式樣由于表面鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的存在，一方面機(jī)械地阻擋了Cr對(duì)鋅層的侵蝕，另一方面也阻礙了氧和電子的自由傳輸，抑制了鋅層的腐蝕反應(yīng)。從而得出結(jié)論鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜能顯著提高鍍鋅層的耐腐蝕能力，該轉(zhuǎn)化膜還能影響腐蝕反應(yīng)的陰、陽(yáng)極過(guò)程，抑制鋅的腐蝕。而wharton等叫研究了電鍍鋅鎳合金經(jīng)鋁酸鹽處理后生成的膜的情況，認(rèn)為鋁酸鹽鈍化膜耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜，并且不具有自修復(fù)作用。
1.3.3鎢酸鹽鈍化
鎢與Cr、MO同族，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鋁酸鹽鈍化膜的耐蝕性有相似性，因而對(duì)鎢酸鹽鈍化也有研究。D.Bijimi[45-49]等研究了鋅、錫等在鎢酸鹽中形成鈍化膜的耐蝕情況，結(jié)果表明鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性要遜于鉻酸鹽鈍化膜。Cowieson[50-5l]等研究了鎢鈍化Sn-Zn合金的工藝方法，并研究了其抗鹽霧和抗?jié)駸嵝浴Ｔ囼?yàn)結(jié)果表明，鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧和抗?jié)駸嵫h(huán)試驗(yàn)性能差于鋁酸鹽和鉻酸鹽鈍化膜。
1.3.4稀土金屬鹽
稀土金屬飾、斕和憶等的鹽被認(rèn)為是鋁合金等在含氯溶液中的有效緩蝕劑[51]。Hinton等對(duì)含飾溶液處理鋅表面做了一些研究，認(rèn)為CeCl3能在鋅表面生成了一層黃色氧化膜，有效地降低0.lmol/LNaCl中鋅表面的陰極點(diǎn)處氧還原的速度[52]，還提出了稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的陰極抑制機(jī)理，認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜的存在，尤其是膜對(duì)陰極反映活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。近年來(lái)研究還發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，稀土轉(zhuǎn)化膜還能抑制陽(yáng)極反應(yīng)[53]。
有文獻(xiàn)報(bào)道[54]對(duì)鍍鋅層表面進(jìn)行了混合氯化稀土鈍化的研究，在促進(jìn)劑濃度(H2O2)60ml/L，混合稀土鹽濃度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，溫度30℃，pH值4.0，浸漬時(shí)間60s的條件下，利用混合氯化稀土溶液處理鍍鋅層，可獲得金黃色的轉(zhuǎn)化膜，膜層的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜，接近低鉻酸白鈍化膜。提出轉(zhuǎn)化膜形成的可能機(jī)理，是Zn2+與稀土離子一起以氫氧化物的形式沉積于Zn層表面形成轉(zhuǎn)化膜，加入H202促進(jìn)了轉(zhuǎn)化膜的形成。
龍晉明[56]等在硝酸亞飾加氯化飾混合水溶液中對(duì)鋅表面作鈍化處理，可形成良好的稀土轉(zhuǎn)化膜，能明顯提高鋅層耐蝕性，與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)，與未處理的相比腐蝕速度降低10倍左右。但同時(shí)還提出，用該工藝得到的轉(zhuǎn)化膜所用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于實(shí)用。在用硝酸亞飾水溶液中對(duì)金屬鋅處理后，研究了該膜的的相組成為CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性與普通的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)或優(yōu)于鉻酸鹽膜[55]。但由于稀土金屬鹽價(jià)格高昂，經(jīng)濟(jì)性差。
1.3.5有機(jī)物鈍化處理
研究表明，某些有機(jī)物可用于金屬表面的鈍化處理，有效提高金屬表面的耐蝕性能。單寧酸是一種多元酸衍生物，它無(wú)毒且易溶于水，水解后溶液為酸性。當(dāng)鍍鋅及其合金層與單寧酸溶液接觸時(shí)，單寧酸的梭基與鍍層反應(yīng)并通過(guò)離子鍵形成鋅化合物，而且單寧酸的大量狡基經(jīng)配位鍵與鍍zn層表面生成致密的吸附保護(hù)膜。研究證明，隨著單寧酸溶液濃度的增加，膜層變厚，顏色加深，耐腐蝕性能增加臥}。國(guó)外專利中關(guān)于單寧酸鈍化配方很多。例如：(1)單寧酸40g/L，添加劑20g/L，HNO35ml/L；(2)單寧酸0.1%～20%，用于處理鍍鋅鋼板，以提高抗蝕性和與油漆的結(jié)合力；(3)含有鋯、氟化物的單寧酸鈍化溶液[57]。
有文獻(xiàn)認(rèn)為，對(duì)鍍鋅層來(lái)說(shuō)，最有希望替代鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的鰲合處理，因?yàn)樗茉阡\層表面形成一層不溶性的有機(jī)金屬化合物，提供了極好的耐蝕性[58]。合物薄膜，增強(qiáng)了膜的抗蝕性。K.WiPPermann等利用多種三氮雜茂衍生物來(lái)抑制鋅的腐蝕，如二氨基三氮雜茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AHT在酸和弱堿溶液中是極好的腐蝕抑制劑，而BAT4則具有最好的抗腐蝕效率。另外采用電容電位曲線法和XPS分析發(fā)現(xiàn)，鋅鍍層上生成了一層最大厚度為3nm的保護(hù)性三氮雜茂鋅膜(Zn-BAT4)，加強(qiáng)了有機(jī)物三氮雜茂的緩蝕性能，膜中鋅和三氮雜茂環(huán)的化學(xué)計(jì)量比為1：2。其中三氮雜茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮雜茂復(fù)合物膜層的穩(wěn)定性是影響三氮雜茂衍生物抑制腐蝕效率的最重要因素。
植酸既是金屬優(yōu)良緩蝕劑，又是金屬表面處理理想的鰲合劑。經(jīng)植酸表面處理的金屬不僅能抗蝕，而且還能改善同有機(jī)涂層的粘接性[59]。植酸(phyticacid)分子量為660.4，分子式為C5H18O24P6，由于植酸分子中含有六個(gè)磷酸基，故它易溶于水，具有較強(qiáng)的酸性。并且分子中具有能同金屬配合的24個(gè)氧原子，12個(gè)輕基和6個(gè)磷酸基，植酸是一種少見的金屬多齒鰲合劑；當(dāng)與金屬絡(luò)合時(shí)，易形成多個(gè)整合環(huán)，所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境中，植酗能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此植酵在金屬表面同金屬絡(luò)臺(tái)時(shí)，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，一能有效地阻止O2等進(jìn)入金屬表面，從而抵抗了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還由于膜層中含有的輕基和磷酸基等活性基團(tuán)能與有機(jī)涂層發(fā)生化學(xué)作用，因此植酸處理過(guò)的金屬表面與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的粘接能力。試驗(yàn)證明，植酸用于無(wú)鉻鈍化中，防腐性能優(yōu)于各種烴基麟酸[60]。
鋁酸鹽能與多種組分復(fù)合，借分子間協(xié)同緩蝕作用提高耐蝕效率。陳旭俊等提出了有機(jī)鋁系鈍化，即依靠有機(jī)分子內(nèi)的官能團(tuán)、基團(tuán)和鋁酸根離子間的協(xié)同作用，及膜形成時(shí)的分子基團(tuán)與金屬陽(yáng)離子的作用形成長(zhǎng)鏈鰲合結(jié)構(gòu)來(lái)提高耐蝕性[61][63]。他們用乙醇胺與鋁酸鹽合成的乙醇胺鋁酸鹽對(duì)低碳鋼鍍鋅層進(jìn)行了處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍層耐蝕性明顯優(yōu)于相同條件下經(jīng)Na2MoO4或乙醇胺或前兩者的混合物的處理效果，且緩蝕作用隨分子內(nèi)經(jīng)乙基的增多而增強(qiáng)，表明分子內(nèi)的醇胺基團(tuán)與鋁酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效應(yīng)；且低碳鋼在乙醇胺鋁酸鹽溶液中的電化學(xué)阻抗明顯高于在Na2MoO4溶液中的電化學(xué)阻抗，表明其劃傷后的修復(fù)能力增強(qiáng)。
龔潔等瞬[62][64]用烯胺DTA為原料，與鋁酸按一定摩爾比混合后，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、提純、干燥得到了無(wú)色晶體有機(jī)烯胺鋁酸鹽MDTA，其緩蝕性良好，鈍化膜內(nèi)的有機(jī)及無(wú)機(jī)基團(tuán)有明顯的協(xié)同緩蝕作用，主要抑制腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程。在MDTA成膜過(guò)程中，由于有機(jī)官能團(tuán)的引入，在鐵的表面形成了較穩(wěn)定的雙五元環(huán)鰲合物，形成致密的屏蔽層，從而提高了耐蝕性。但是有機(jī)物鈍化對(duì)環(huán)境和人體有害，且成本較大不具有經(jīng)濟(jì)性。
1.4金屬鈍化膜的成膜與耐蝕機(jī)理
實(shí)際上到目前為止關(guān)于鈍化的理論目前還未統(tǒng)一，存在幾種不同的解釋，其中較為公認(rèn)的有兩個(gè)，即薄膜理論和吸附理論。
1薄膜理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化是由于金屬和介質(zhì)作用時(shí)，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的不溶產(chǎn)物的結(jié)果。這種產(chǎn)物形成的保護(hù)膜通常是氧和金屬的化合物。在用電化學(xué)方法進(jìn)行陽(yáng)極鈍化過(guò)程中，金屬表面就可生成氫氧化物或氧化物薄膜。
金屬表面形成的保護(hù)膜使金屬耐腐蝕的原因有以下三種：
(l)金屬完全和腐蝕介質(zhì)隔離。這時(shí)金屬的電極電位已不再能用普通的方法測(cè)定。
(2)主要是陰極過(guò)程受到阻滯，例如阻礙了氧的擴(kuò)散。在這種情況下，電極電位變化很小。
(3)主要是陽(yáng)極過(guò)程受到阻滯(陽(yáng)極表面活性減小，鈍化變的容易)。保護(hù)膜的這種作用使電位顯著變正。
從以上分析可知，并不是所有的氧化膜都能引起鈍化，例如某些比較活潑金屬(鋰、鈉)上的氧化膜就不能使該金屬進(jìn)入鈍態(tài)。
鈍態(tài)的發(fā)生只與在陽(yáng)極區(qū)域進(jìn)行陽(yáng)極過(guò)程時(shí)直接形成的不溶性膜有關(guān)，只有這種保護(hù)膜才能選擇性阻滯陽(yáng)極過(guò)程，它們才是真正的鈍化膜。
大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成。此外，在一定條件下，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及難溶的硫酸鹽和氯化物也可構(gòu)成鈍化膜。
2吸附理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化并不需要在金屬表面形成成相膜，而只要在金屬整個(gè)表面或部分表面上生成含氧粒子的吸附層就夠了。這一吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-，還有人認(rèn)為是在金屬表面吸附了一層氧原子，在氧原子層上吸附著氧分子。當(dāng)然這些粒子在金屬表面吸附后，就改變了金屬熔液截面的結(jié)構(gòu)，并使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著提高。由此可見，吸附理論與薄膜理論的基本區(qū)別在于:吸附理論認(rèn)為，金屬的鈍化是金屬表面形成吸附層后金屬本身的反應(yīng)能力顯著降低的結(jié)果，而不是膜的機(jī)械隔離作用。
對(duì)應(yīng)鈍化的吸附機(jī)理，目前存在著兩種不同的觀點(diǎn):化學(xué)觀點(diǎn)和電化學(xué)觀點(diǎn)。
A.化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，金屬整個(gè)表面上原子的活性價(jià)鍵吸附了氧而達(dá)到飽和，因此形成了與吸附氧原子相關(guān)的金屬表面的不活潑層。某些研究工作者認(rèn)為，為了使金屬鈍化，金屬表面所吸附的氧原子的單分子層，至少需要完全遮蓋表面。另一些研究者則認(rèn)為，不一定需要完全遮蓋表面，而只要在最活性的、最先溶解的表面區(qū)域上，例如在金屬晶格頂角及邊緣上有氧的吸附就足夠了。顯然，從電化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，這些地方正好是腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū)。這種被吸附的單分子層(如氧的吸附層)與金屬表面形成的成相膜是具有不同性質(zhì)的。例如，吸附的單分子層通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于這一原因，在陰極極化時(shí)必須極化到比成相的氧化物一金屬系統(tǒng)的平衡電位更負(fù)的電位情況下，才可能被還原。
B.電化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，鈍化的發(fā)生不是由于金屬表面原子化學(xué)活性的降低，而是由于金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程受到電化學(xué)阻滯。他們認(rèn)為，金屬表面吸附了氧以后，甚至是金屬表面?zhèn)€別地區(qū)的吸附氧原子，都會(huì)改變金屬與溶液間界面的雙電層結(jié)果。吸附在金屬上的氧原子由于被金屬電子離子化而形成電偶極。此時(shí)所形成的偶極的正端朝向金屬，而負(fù)端則朝向溶液中，形成雙電層，從而使金屬總的電位朝正方向移動(dòng)。隨著吸附氧原子數(shù)目的增加，總電位向正方向移動(dòng)越大，金屬離子進(jìn)入溶液所需的能量增大，也就是說(shuō)金屬變成離子進(jìn)入溶液的傾向減小了。
前面論述了金屬鈍化過(guò)程中目前較為公認(rèn)的薄膜理論和吸附理論，可以看出鈍化過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程。
對(duì)于無(wú)鉻鈍化工藝，國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者們對(duì)此己經(jīng)作了大量的研究，但是由于鈍化過(guò)程中的理論相對(duì)復(fù)雜，而大家研究的體系也是具有多樣性，所以目前還不能很確切地解釋各種無(wú)鉻鈍化工藝的成膜與耐腐蝕機(jī)理。不過(guò)根據(jù)大量文獻(xiàn)研究，對(duì)一致認(rèn)為鈍化膜的成膜與耐腐蝕機(jī)理作個(gè)簡(jiǎn)析。
成膜機(jī)理指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，凡能生成不溶物沉淀的物質(zhì)均能成膜，包括氧化物、鹵化物、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等[63]。
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